תגובה רדיקלית חופשית

הגדרה ומבנה של רדיקלי פחמן חופשיים
כאשר קשר מפוצל, הוא מייצר אטומים או קבוצות עם אלקטרונים בודדים, הנקראים רדיקלים חופשיים. רדיקל חופשי עם אלקטרון בודד על אטום מימן נקרא רדיקל מימן. רדיקל חופשי עם אלקטרון בודד על אטום פחמן נקרא רדיקל פחמן. רדיקל חופשי מימן ורדיקל חופשי אלקיל (רדיקל חופשי פחמן) נוצרים כאשר הקשר CH באלקן הוא הומליזה. רדיקלים חופשיים פחמן sp2 היברידי, שלושה אורביטלים היברידיים sp2 בעלי מבנה משולש מישורי, כל מסלול היברידי sp2 ואורביטלים אטומיים אחרים על ידי חפיפה צירית ליצירת קשר σ, לאורביטל המקשר יש זוג אלקטרוני ספין מנוגדים. אורביטל p מאונך למישור זה, ואורביטל p תפוס על ידי אלקטרון בודד.
2. אנרגיית ניתוק קשר ויציבות רדיקלי פחמן
(1) אנרגיית ניתוק הקשר
האטומים במולקולה תמיד עושים רעידות זעירות סביב עמדות שיווי המשקל שלהם, רעידות מולקולריות דומות לתנועה של כדור המחובר בקפיץ, בטמפרטורת החדר, כשהמולקולות במצב הקרקע, המשרעת קטנה, המולקולות לספוג אנרגיה, והמשרעת גדלה. אם מספיק אנרגיה נספגת, המשרעת גדלה במידה מסוימת, הקשר נשבר, והחום הנקלט הוא האנטלפיה (ΔH) של תגובת ניתוק הקשר, ואנרגיית הקשר, או אנרגיית ניתוק הקשר, באה לידי ביטוי באד.
(2) יציבות של רדיקלי פחמן חופשיים
היציבות של הרדיקל מתייחסת ליציבות התרכובת האם שלו, שהיא הרבה יותר לא יציבה מהתרכובת האם, ופחות יציבה מהתרכובת האם. מנתוני אנרגיית הדיסוציאציה לעיל של קשר CH, ניתן לראות כי אנרגיית הדיסוציאציה של קשר CH ב-CH4 היא הגדולה ביותר, והתרכובת הראשונה באותה סדרה היא לרוב מיוחדת יחסית; אנרגיית פירוק המימן של CH3CH3 ו-CH3CH2CH3 על פחמן ראשוני נמוכה במקצת מזו של CH4, ושניהם יוצרים רדיקלים חופשיים ראשוניים. למימן על אטום הפחמן המשני ב-CH3CH2CH3 יש אנרגיית דיסוציאציה נמוכה יותר ויוצר רדיקלים חופשיים משניים. המימן על אטום הפחמן השלישוני ב-(CH3)3CH נשבר, בעל אנרגיית הדיסוציאציה הנמוכה ביותר ויוצר את הרדיקל החופשי השלישוני. אחד התוצרים של תגובות ניתוק הקשרים הללו הוא שכולן זהות, ולכן ההבדל באנרגיית ניתוק הקשר הוא השתקפות של היציבות השונה של רדיקל הפחמן. ככל שאנרגיית הדיסוציאציה נמוכה יותר, כך רדיקל הפחמן יציב יותר. לכן, סדר היציבות של רדיקלי פחמן הוא
3°C·>2°C·>1°C·>H3C·
באלקנים, ניתן גם לנתק את הקשר CC.